碳五馏分选择性加氢催化剂及其制备方法与流程

文档序号:18600528发布日期:2019-09-03 22:36

本发明涉及一种碳五馏分中选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。



背景技术:

石油裂解制乙烯时副产大量碳五馏分,其中主要成分是异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、单烯烃和烷烃,它的分离和利用对提高乙烯装置的经济效益、综合利用资源具有现实意义。占碳五馏分40-60%的双烯烃通常要经过分离提纯,达到一定纯度后才能有效地加以合理利用。由于碳五馏分组成复杂,沸点接近且彼此易生成共沸物,从中分离出附加值较高的碳五双烯是一项十分复杂的工程。

在碳五馏分中,含有质量分数为15~25%的异戊二烯和1~2%的炔烃。异戊二烯是合成橡胶的主要原料。为了防止异戊二烯聚合时催化剂中毒,要求聚合级异戊二烯产品中炔烃的质量分数不超过5×10-5。为了制取高纯度的异戊二烯产品,目前普遍采用两段萃取精馏方法,所使用的萃取溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如,北京化工研究院开发的碳五分离流程中,第一萃取单元脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃,制得化学级异戊二烯,第二萃取单元脱除其中的炔烃和环戊二烯,炔烃主要是2-丁炔和异戊烯炔,但是第二萃取单元存在着诸多问题:(1)在这样的两段萃取精馏方法中,操作设备较多,第二萃取单元的能耗很高,需要严格操作,少量炔烃的存在会影响异戊二烯纯度;(2)炔烃在某些设备中浓缩为操作带来不安全因素,浓度较高的炔烃容易发生爆炸;(3)第二萃取单元存在黑渣子堵塞现象,溶剂回收单元有大量的焦质,并且难以清理;(4)溶剂消耗量大,增加了生产成本,同时具有环境污染问题。

在萃取精馏前将碳五馏分中的炔烃进行加氢去除,可以在碳五馏分分离中取消存在诸多问题的第二萃取精馏单元,从而减少了萃取精馏单元的处理量,大幅度降低了能耗和生产成本,提高了整个分离流程的经济效益。

CN01136043.7公开了一种选择加氢催化剂及其制备方法和在碳五馏分中的应用。该催化剂以氧化铝为载体,包含至少一种元素周期表中的第IB族金属、至少一种元素周期表中的第VIII族金属和至少一种碱金属,且该催化剂通过先浸渍第IB族金属,后浸渍第VIII族金属,最后浸渍碱金属的步骤制备得到,每一步浸渍后都在50~200℃的温度范围内干燥,在250~650℃的温度范围内进行锻烧。碳五馏分中的炔烃通过上述催化剂被选择加氢,该方法是在气相或气液相中进行,其温度范围为30~70℃,压力范围为0.1~4.0MPa,液空速为2~12h-1,原料中炔烃含量约0.1%,该催化剂对炔具有较好的加氢活性和选择性。

在碳五馏分中炔烃含量高(约1-2%)时,现有技术还不能满足选择性除炔烃的要求。



技术实现要素:

本发明的目的是针对现有技术中催化剂选择性较差、双烯烃损失较大、且处理负荷较小、催化剂要求原料碳五馏分中炔烃含量不能过高时,提供一种具有优良的催化性能,具有较高的活性、选择性的催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种碳五馏分选择性加氢催化剂,该选择性加氢催化剂以有机酸改性后的γ-Al2O3为载体,周期表中的VIII族金属、第IB族或IIB族为活性组分;以催化剂的总重量为基准,第IB族或IIB族金属的重量含量为0.02%-0.2%,第VIII族金属的重量含量为0.05%-0.5%;

其中,γ-Al2O3经有机酸改性处理后作为催化剂载体。

所述VIII族金属优选为Pd,所述第IB族或IIB族金属为Cu、Zn或Ag。

所述载体的比表面积为200m2/g-400m2/g。

所述载体的形状为球型、圆柱型、三叶草型或片型。

本发明同时提供一种选择性加氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)取γ-Al2O3载体,升温至400~450℃焙烧4~6小时;

(2)取焙烧后的γ-Al2O3载体,在有机酸水溶液中浸渍12-40小时,浸渍温度20~80℃;

(3)在100~120℃温度下干燥4~6小时,在400~450℃温度下焙烧4~6小时;

(4)将步骤(3)中所得到的载体浸于VIII族金属、第IB族或IIB族的水溶性盐溶液中,浸渍温度10~80℃,浸渍时间0.5~4.0小时;

(5)经过滤,在120~180℃温度下干燥4~10小时,在300~650℃温度下焙烧4~6小时,制得选择性加氢催化剂;

其中,所述载体浸于VIII族金属、第IB族或IIB族的水溶性盐溶液的方式为一次浸渍或分次浸渍完成。

其中,所述有机酸选自由柠檬酸、草酸、己酸组成的群组中的至少一种。

所述有机酸浓度为0.3mol/L-1.5mol/L。

所述第IB族或IIB族金属的水溶性盐溶液为选自由该族金属的氯化物、硝酸盐组成的群组中的至少一种。

所述第VIII族金属的水溶性盐溶液为选自由该族金属的氯化物、硝酸盐组成的群组中的至少一种。

本发明所述选择性加氢催化剂制备步骤还可叙述如下:

空白γ-Al2O3载体经干燥、焙烧后,经有机酸水溶液浸渍、干燥、焙烧处理后,分别浸渍在第IB族或IIB族、VIII族金属的水溶性盐溶液中,可一次或分次完成,每一次浸渍后在120℃-180℃干燥4h-10h,程序升温至300-650℃,恒温焙烧4小时。

所述的有机酸为柠檬酸、草酸、己酸等中的一种或几种的混合物,优选柠檬酸。

有机酸浓度为0。3mol/L-1。5mol/L,浸渍时间优选12-40h。

所述的第IB族或IIB族的水溶性盐为该族金属的氯化物或硝酸盐中的一种或几种的混合物,优选硝酸盐。

所述第VIII族金属的水溶性盐为该族金属的氯化物或硝酸盐中的一种或几种的混合物,优选氯化物。

本发明有益效果:

本发明的催化剂具有优良的催化性能,在对碳五馏分中的炔烃进行选择性加氢的过程中具有较高的活性、选择性。

含有质量分数为15~25%的异戊二烯和1~2%的炔烃的碳五馏分,加氢后炔烃含量<50μg/g,异戊二烯损失率<2%。

本发明催化剂的制备方法简单,操作方便。

具体实施方式

采用100毫升固定床反应装置,分别对催化剂A、B、C、D进行加氢反应性能评价。催化剂装填时,将100毫升催化剂装入反应管中,两端用瓷环填充,升温至120℃,通入氢气还原8小时,在N2气保护下降至室温,然后进碳五馏分为原料进行反应。利用气相色谱分析选择性加氢后物料组分。各催化剂的活性和选择性评价结果见表1。

实施例1

取空白Al2O3载体100g,120℃干燥4小时;程序升温至450℃,恒温焙烧4小时。冷却至室温,测定吸水率为65.0%。浸入100ml 1.0mol/L的柠檬酸溶液中,恒温30℃静置12小时后,于120℃恒温干燥6小时,在400℃下焙烧4小时。再等体积浸于氯化钯水溶液中,浸渍温度50℃,浸渍时间2.0小时,120℃恒温干燥6小时,300℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.05%。再同方法浸渍硝酸银,银浸渍量0.05%。催化剂记作A。

实施例2

取空白Al2O3载体100g,120℃干燥4小时;程序升温至450℃,恒温焙烧4小时。冷却至室温,测定吸水率为65.0%。浸入100ml 0.3mol/L的柠檬酸溶液中,恒温30℃静置12小时后,于120℃恒温干燥6小时,在450℃下焙烧4小时。再等体积浸于氯化钯水溶液中,浸渍温度10℃,浸渍时间4.0小时,120℃恒温干燥6小时,300℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.05%。再同方法浸渍硝酸银,银浸渍量0.05%。催化剂记作B。

实施例3

取空白Al2O3载体100g,120℃干燥4小时;程序升温至450℃,恒温焙烧4小时。冷却至室温,测定吸水率为65.0%。浸入100ml 1.5mol/L的柠檬酸溶液中,恒温30℃静置12小时后,于120℃恒温干燥6小时,在400℃下焙烧4小时。再等体积浸于氯化钯水溶液中,浸渍温度50℃,浸渍时间2.0小时,120℃恒温干燥6小时,300℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.2%。再同方法浸渍氯化铜,铜浸渍量0.02%。催化剂记作催化剂记作C。

实施例4

取空白Al2O3载体100g,120℃干燥4小时;程序升温至450℃,恒温焙烧4小时。冷却至室温,测定吸水率为65.0%。浸入100ml 1.0mol/L的柠檬酸溶液中,恒温30℃静置12小时后,于120℃恒温干燥6小时,在400℃下焙烧4小时。再等体积浸于氯化钯水溶液中,浸渍温度80℃,浸渍时间2.0小时,120℃恒温干燥6小时,450℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.1%。再同方法浸渍硝酸锌,锌浸渍量0.05%。催化剂记作D。

表1 不同催化剂的反应性能

注1:反应初期为24小时采样分析结果;反应末期为120小时采样分析结果。

注2:反应原料:异戊二烯20。1%、2-丁炔1。5%、环戊烯炔0。5%。

注3:反应温度43℃,反应压力1.0MPa,空速1.5h-1,氢炔比9.0。

再多了解一些
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1
小米彩票登入 湖南快乐十分 大资本平台 乐盈彩票APP 500彩票网 一分时时彩官网 五分时时彩 幸运时时彩 江苏快3平台 安徽快3